L’église Saint-Nicolas fût construite dans les dernières décennies du XIe siècle et constitue un jalon important dans l’histoire de l’architecture romane en Angoumois. Elle a cependant subi d’importantes dégradations au cours des guerres de religion. Son clocher, notamment, fut reconstruit au XVIIe siècle.
La nef à collatéraux est suivie d’un transept peu saillant. Le chevet comprend une abside principale, précédée d’une travée droite à laquelle sont accolées de part et d’autre deux absides en hémicycles s’ouvrant chacune sur un des bras du transept. Des passages ont été ouverts sans doute à l’époque moderne entre ces chapelles et le chœur. Bâtie presque entièrement en pierre de taille et intégralement voûtée, elle fut une des premières dans l’ancien diocèse à se voir appliquer les principales nouveautés de l’art roman. La façade occidentale bénéficie d’une composition singulière, avec une juxtaposition d’arcades hautes et étroites, peu usitée dans la région par la suite. Au XIVe siècle, le portail fut transformé dans le style rayonnant. Enfin, Saint-Nicolas de Cellefrouin propose un intéressant ensemble de chapiteaux sculptés, où dominent encore des motifs végétaux (rinceaux, palmettes), des enroulements sur les angles et des vanneries, avec quelques rares figures.
L’édifice est classé monument historique depuis 1907.
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